蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析

 时间:2020-10-03  贡献者:yozrun.com

导读:广州市第三方检测机构现状及整合发展思路初探_王贺珍,※专题论述食品科学2013, Vol.34, No.15329蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析裴高璞1,史波林2,*,赵(1.上海大学生命学院,上海 摘镭2,高海燕1,支瑞聪2100088)200444;2.中国标准化

广州市第三方检测机构现状及整合发展思路初探_王贺珍
广州市第三方检测机构现状及整合发展思路初探_王贺珍

※专题论述食品科学2013, Vol.34, No.15329蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析裴高璞1,史波林2,*,赵(1.上海大学生命学院,上海 摘镭2,高海燕1,支瑞聪2100088)200444;2.中国标准化研究院食品与农业标准化研究所,北京要:蜂蜜具有极高的营养价值,深受消费者青睐,销售量也呈逐年上升趋势。

然而,近年来我国蜂蜜品质状况不容乐观,蜂蜜农药、兽药残留与掺假现象严重,尤其是猖狂的掺假行为与先进的掺假手段已成为社会关注的焦 点。

如何科学检测蜂蜜品质是目前我国乃至国际蜂业发展中亟待解决的关键技术问题。

本文结合国际蜂蜜的大市场 环境和蜂蜜品质危机的严重现状,深入分析我国蜂蜜质量市场动态,全面剖析目前主要蜂蜜掺假检测技术的优缺 点,重点分析这些检测技术的局限性及其原因。

通过提出利用不同品质蜂蜜香气呈香规律的差异来鉴别蜂蜜掺假的 建议,对中国未来蜂蜜质量和品质检测的发展趋势进行展望。

关键词:蜂蜜;市场;掺假;检测Current Situation Analysis of Quality Market Dynamics and Detection Methods for Honey AdulterationPEI Gao-pu1,SHI Bo-lin2,*,ZHAO Lei2,GAO Hai-yan1,ZHI Rui-cong2 (1. College of Life Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Institute of Foods and Agriculture Standardization, China National Institute of Standardization, Beijing100088, China)Abstract:Honey is favored by consumers for its high nutritional value and health benefits, and its sales have increased year by year. However, in recent years, honey quality has not been optimistic in China. Pesticides and veterinary drug residues or adulteration in honey are serious, especially as rampant adulteration and advanced means of adulteration has become the focus of attention. Therefore, how to detect honey quality scientifically is the key technical problem to be solved for the development of the honeybee industry in China and around the world. Based on the international market environment of honey and the serious status of honey quality crisis, this paper provides an in-depth analysis of the market quality dynamics of honey and the advantages and disadvantages of the currently available techniques to detect honey adulteration are explored. Moreover, we suggest that honey adulteration should be identified according to the aroma of honey and discuss future trends in the development of detection techniques for honey quality. Key words:honey;market;adulteration;detection 中图分类号:S896.8 doi:10.7506/spkx1002-6630-201315068 文献标志码:A文章编号:1002-6630(2013)15-0329-08蜂蜜是由蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露,与 自身分泌物结合后,经充分酿造而成的天然甜物质[1]。

近 年来,国内和国际市场对蜂蜜的需求量不断扩大,对其 质量的要求也不断提高。

但是,长期以来蜂蜜农药、兽 药残留与掺杂使假的现象时有发生,特别是蜂蜜掺假占 据了蜂蜜市场的20%~30%,甚至有些地区掺假蜂蜜占蜂 蜜产品的50%左右[2],极大损害了蜂农、消费者和正规蜂 蜜生产企业的利益,严重影响了蜂蜜产品的市场秩序和 我国蜂蜜的出口贸易。

据报道,市场上经常发生出售蜂 蜜价格竟然低于单花种蜜原材料成本的怪现象,由此人们不得不对这些销售蜂蜜的真实性提出质疑。

这种猖狂 现象的背后源于巨大的经济利益,因为实际生产的蜂蜜 远远满足不了市场的需求,同时掺假的甜蜜物质价格又 远远低于蜂蜜的实际价格,或者在高品质蜂蜜中加入其 他低品质的蜂蜜。

然而蜂蜜成分复杂、内部组分含量变 化范围大等特征使得掺假造假容易,也使得蜂蜜品质检 测技术遇到了很大的挑战。

这些都给不法分子提供了蜂 蜜掺假的可乘之机。

为了提高蜂农的生产积极性、保障消费者的利益, 为了支持正规蜂蜜生产企业的公平竞争、维护蜂蜜市场收稿日期:2012-09-18 基金项目:国家自然科学基金项目(31101292) 作者简介:裴高璞(1989—),男,硕士研究生,研究方向为食品安全与质量控制。

E-mail:peigaopu@163.com *通信作者:史波林(1981—),男,副研究员,博士,研究方向为食品感官评价及智能感官分析。

E-mail:shibl@cnis.gov.cn

蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析

330 2013, Vol.34, No.15食品科学※专题论述的秩序,为了保护我国蜂蜜的出口贸易、促进我国蜂蜜 产业的健康发展,对建立一套灵敏、高效、准确的蜂蜜 掺假鉴定方法具有非常重要的意义与价值。

本文对蜂蜜 质量市场动态和品质检测技术现状的深入分析,为建立 蜂蜜掺假鉴定方法提供理论依据与实施基础。

1 1.1 蜂蜜质量市场现状 蜂蜜市场动态表 1 Table 1 年份 蜂蜜产量/万t 蜂蜜出口量/万t 我国蜂蜜产量与出口量[7-10][7-10]有些蜂蜜的销售单价甚至低于其收购单价,其质量令人担 忧,掺假的可能较大。

不同种类蜂蜜产品单价区间分布 如表2所示。

近年来在我国蜂蜜市场上出现了一些高价进 口蜂蜜,例如2011年加拿大进口蜂蜜在我国上市,价格不 菲,黑莓蜜+蓝莓蜜+覆盆子蜜,500g×3瓶组成一个包 装,售价2248元。

而市民宁愿多花钱买进口蜂蜜也不买国 产蜂蜜,其主要原因是我国蜂蜜质量不稳定,尤其是蜂蜜 掺假现象屡禁不止,使得市民对国产蜂蜜产生恐惧,这些 高价进口蜂蜜必定会冲击我国蜂蜜市场,必须引起高度重 视。

蜂蜜质量问题也引起了国家相关部门的高度重视,我 国卫生部于2011年4月20日发布了GB 14963—2011《食品 安全国家标准 蜂蜜》,2011年10月20日正式实施。

蜂蜜 新国标直接上升为食品安全国家标准,反映了我国对蜂蜜 造假制假产生恶劣影响的重视。

1.2 1.2.1 蜂蜜质量现状 蜂蜜掺假现象严重 2010年11月14 日,中央电视台《每周质量报告》 以《甜蜜的谎言》报道某些企业在蜂蜜中的掺假问题, 从而揭开了数十年的行业潜规则[11]。

如在洋槐蜜中掺入 油菜蜜,用加工大米的下脚料生产的果葡糖浆来冒充蜂 蜜。

假蜂蜜营养价值大不如真实的天然蜂蜜,而且糖尿 病、龋齿、心血管病患者喝了还可能加重病情,使消费 者的合法权益受到巨大损害。

而目前蜂蜜造假的手段多 样,主要有以下几种:1)白糖熬制或用糖浆冒充蜂蜜: 通过硫酸裂解白糖而成的假蜂蜜和用糖浆冒充的蜂蜜是 最低级的掺假手段。

现代分析检测技术完全可以对其进 行判别,有经验的专家通过感官品评也可以鉴别,目前 这种掺假手段已不常见。

2)在真蜂蜜中掺入水、淀粉、 蔗糖、饴糖、转化糖、羧基纤维素钠、甘露蜜等:利用 此方式掺假的蜂蜜无天然花香和口感,营养价值也大不 如真正天然蜂蜜。

这些掺假手段可以被现代仪器分析技 术进行鉴别,因此目前已不常见。

3)在真蜂蜜中掺入果 葡糖浆、淀粉糖浆、大米糖浆等:这是目前最常用的蜂 蜜掺假手段,由于这些糖浆的果糖和葡萄糖比例与蜂蜜 中的成分非常相似,掺入后各项检测指标完全符合国家 标准,给检测造成了很大的困难。

特别是那些行业内所 说的指标蜜,就是各项指标完全符合国家标准,有的甚 至能达到欧盟出口标准。

4)以低价单(杂)花蜜冒充或掺 入高价单花蜜:我国对单一花种蜂蜜的纯度要求不明 确,市场上以次充好的情况较严重。

单花蜜是蜜蜂采集 单一植物花蜜酿造成的蜂蜜,因品种单一,其质量和性 状特点表现显著,营养价值高;杂花蜂蜜是蜜蜂在同一 时期从几种不同的植物上采集花蜜经酿造后混在一起的 蜂蜜。

杂花蜜由于营养价值、口感等不如单花蜜,市场 上单花蜜的价格高于杂花蜜,不法商贩为了获得高额利 润,常以低价单(杂)花蜜冒充或掺入高价单花蜜。

Production and export volume of honey in China 2005 29.3 8.9 2006 33.3 8.1 2007 35.4 6.4 2008 40 8.5 2009 40.2 7.22010 40.1 10.1表 2 Table 2不同种类蜂蜜产品单价区间分布[6]Price range distribution of different kinds of honey products[6]蜂蜜品种 平均单价/(元/kg) 最高单价/(元/kg) 最低单价/(元/kg) 占调查蜂蜜比例/% 洋槐蜂蜜 56.2 120.0 22.0 21 枣花蜂蜜 43.2 78.0 28.0 17 荆条蜂蜜 38.4 57.2 20.0 11 紫云英蜂蜜 53.0 81.8 21.8 3 椴树蜂蜜 48.8 80.0 22.0 4 杂花蜜 34.2 99.8 18.4 12 结晶蜂蜜 105.4 118.0 72.0 6根据《中国农业年鉴2011》显示,目前我国具有800 多万蜂群,是世界上拥有蜂群最多的国家[3-4],同时年产 蜂蜜30~40万t左右,年产值约80亿元,蜂群数量、蜂产 品产量以及出口量均居世界领先地位。

由表1可知,近 几年我国蜂蜜产量总体呈上升趋势,主要有两个原因: 一是蜂蜜市场需求量大,蜂农为了提高效益,扩大养殖 规模,同时让蜜蜂超负荷生产;二是不法商贩为了谋求 利益,生产各种掺假蜂蜜。

而我国蜂蜜出口量一直上下 波动,没有固定趋势,这主要是由于我国蜂蜜质量一直 不稳定,蜂蜜质量问题在蜂蜜贸易中时常发生,同时全 球经济危机对蜂蜜贸易也有一定影响,例如随着全球经 济回暖,美国、欧盟等主要进口国增大了进口量,我国 2010年蜂蜜出口量大幅增加,达到了10.1万t,创历史新 高。

截至2011年,我国蜂蜜主要出口世界76个国家及地 区。

其中,欧洲、日本及美国是我国蜂蜜的主要出口国 家及地区[5]。

蜂蜜产量受天气影响较大,因为供求关系其 收购价格也随之波动,往往同种蜂蜜每年或同一年不同 月份的收购价都不一样。

例如,2008年开盘时荆条蜂蜜 8000元/t左右,但随着气候转好、产量增加,价格回落至 7500元/t左右。

市场上蜂蜜价格差距较大,单花蜜明显高 于杂花蜜,高芸等 对北京蜂蜜产品价格进行调查,发现 最高销售单价和最低销售单价差距较大,最高销售单价 为251.2元/kg(有机蜂蜜),最低销售单价则为18.2元/kg,[6]

蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析

※专题论述食品科学2013, Vol.34, No.15331蜂蜜掺假现象之所以屡禁不止分析其原因主要有四 方面:1)真蜂蜜生产成本高、产量低、需求量大,而向 蜂蜜中添加的各种糖类物质(如果葡糖浆等)成本很低, 不法商贩在利益的诱惑下不惜铤而走险,向蜂蜜中添加 各种糖浆类物质,导致蜂蜜造假行为一直得不到有效控 制。

2)缺少一种行之有效的综合检测蜂蜜真假的技术方 法。

目前蜂蜜真假检测技术往往是出现了新的掺假技术 之后才开发对应的掺假检测技术,也就是说检测技术总 是落后于掺假技术,总是跟着掺假技术走。

例如最近出 现的在蜂蜜中掺大米糖浆,随后开发了在蜂蜜中掺大米 糖浆检测的技术(SM-R特征标记物法)。

即使没有掺大米 糖浆它就是真蜂蜜吗?会不会又出现新的掺假技术呢? 因此,开发一种合适的检测技术是控制蜂蜜质量的关 键。

3)蜂蜜国家标准不完善。

虽然蜂蜜国家标准已经重 新修订过,但利用高级掺假技术制造的掺假蜂蜜却完全 符合国家标准。

因此,蜂蜜的相关国家标准还需要进一 步完善。

4)对掺假制假不法分子的惩罚力度不够,使得 他们屡罚屡干。

当这公司被发现后,这些不法分子会通 过注销这个公司,而重新注册一个新公司,继续生产假 蜂蜜,这就是明显的违法成本低所导致的。

1.2.2 蜂蜜农药残、兽药残留超标表 3 Table 3 2003—2010年蜂蜜中兽药残留检出率[14] to 2010 年份 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 四环素 链霉素 氯霉素 磺胺 30.2 25.4 6.9 11.6 14.2 11.4 8.5 4.3 61.9 48.7 22.3 41.9 22.5 20.1 16.3 19.3 26.7 37.0 16.7 13.5 27.5 16.9 16.5 12.5 22.3 37.4 22.7 16.9 16.8 9.3 8.0 16.0[14]2003—2010年近40万个蜂蜜样品检测数据分析发现,蜂 蜜中检出的兽药残留项目主要有:四环素族、磺胺类、 硝基呋喃代谢物、硝基咪唑类、喹诺酮类、大环内酯类 等[14]。

从表3可以看出近几年虽然蜂蜜中兽药残留检出率 有所下降,但蜂蜜中兽药残留的种类有所增加。

依靠现 代分析技术完全可以达到兽药残留检测的要求,但要解 决蜂蜜中兽药残留问题除了加大检查的力度外,还需从 蜂蜜源头上抓起,除在养蜂过程中要科学用药外,在原 料加工过程中,蜂产品企业应根据实验室条件进行兽药 残留的筛选。

造成蜂蜜中农药、兽药残留的根本原因是由于我国 蜂蜜生产管理属于粗放型,生产、储运、收购、加工与 出口自成体系,相互脱节而又缺乏标准控制。

而且我国 养蜂生产方式基本是一户一场分散饲养,蜂场规模小、 转地频率高,不便于农业、卫生监管部门集中有效管 理。

因此一些被国家明令禁止使用的农药、兽药,在一 定范围内依然使用。

因此,加强蜂蜜生产监督管理,完 善相关法律法规,促进养蜂标准化、规模化,蜂蜜生产 集中化是我们所面临的主要任务。

1.2.3 非成熟蜜冒充成熟蜜 非成熟蜜是指蜜蜂采集花蜜仅自身酿造了1~2d, 蜂农就取出来,这个时候的蜂蜜水分含量高,这样非成 熟蜜容易发酵变质。

蜂蜜加工厂采用机器浓缩的办法将 其脱水,使之成为感官浓稠的蜂蜜。

成熟蜜是蜜蜂将花 蜜采回蜂巢后,经5~7d充分酿造,除去多余的水分, 再经过一系列的生物化学、物理变化,使蜂蜜浓度达到 40~43° Bé。

成熟蜜含水量在20%以下,浓稠、甜度高, 且不易发酵,营养价值高。

很多养蜂者为了追求产量, 将只酿造1~2d的蜂蜜就取出来,有的甚至每日1取,然 后经过浓缩后当作成熟蜜出售,以提高利润。

此现象的出现主要还是利益的驱使,因此必须加大 检查和处罚力度,改变传统观念,鼓励与引导高品质蜂 蜜的生产。

其中检查的前提是必须有一种行之有效的检 测方法,由此可见,开发一种综合检测蜂蜜品质的方法 是亟需解决的问题,也是保证蜂蜜质量的关键问题。

2 2.1 2.1.1 蜂蜜品质检测方法现状 传统品质检测方法 感官鉴别 在对蜂蜜进行感官鉴别时,首先是观察其颜色深 浅,是否有光泽以及其组织状态是否呈胶体状,黏稠程 度如何,同时注意有无沉淀、杂质、气泡等;然后是嗅 其气味是否清香宜人,有没有发酵酸味、酒味等异味; 最后是品尝其滋味,感知味道是否清甜纯正,有无苦 涩、酸和金属味等不良滋味以及麻舌感[15]。

Detection rate of veterinary drug residues in honey from 2003 硝基 呋喃 / 4.6 13.1 19.4 8.8 6.6 2.8 7.5 硝基 咪唑 / / / 21.1 37.8 31.8 13.4 20.0 三甲氧苄 喹诺酮 氨嘧啶 / / / / / / 42.1 / 44.1 19.0 32.8 5.8 29.4 5.9 27.1 16.1 大环 内酯 / / / / 16.8 8.9 16.9 11.8注: /. 未检出。

兽药残留主要是治疗蜂病时所用的抗生素类药物(如 氯霉素等)产生的污染。

蜂农为了追求利益、增加产量, 使蜜蜂超负荷生产蜂蜜,导致蜜蜂疲劳过度而生病。

由 此,蜂农增加对蜜蜂的兽药使用量,长期超量导致药物 在蜂产品中的残留[12]。

蜂蜜中的农药主要来源于环境污 染和蜜源植物用药。

不少农作物是蜜源植物,为了防治 作物病虫害、促进其健康生长,农民使用有机氯、有机 磷等除草剂以及植物生长调节剂。

这些物质残留在植物 中,容易被蜜蜂带回蜂巢,由此污染蜂产品、导致蜂产 品品质下降,危害人类身体健康[13]。

在近几年出口贸易中,各国的检验检测项目(特别是农药、兽药残留方面)愈 加繁多,检测标准愈加苛刻,使得我国的蜜蜂产品屡遭 技术标准壁垒。

秦皇岛出入境检验检疫局国家蜂产品检 测重点实验室对覆盖全国28省440家蜂产品企业,通过对

蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析

332 2013, Vol.34, No.15食品科学※专题论述由于蜂蜜的颜色、香味特征在贮存、加工、结晶等 过程中易受到一定程度影响。

因此,对蜂蜜进行感官分 析带有一定的主观性、经验性和不确定性,只适合做初 步判断分析。

同时由于一些掺假蜂蜜的颜色、黏稠度、 口感等与真蜂蜜相类似、差别不明显,在感官上难以鉴 定。

但目前的问题是在蜂蜜采购时,都是通过感官进行 检验和定价,不可能抽样检测后再来收购。

因此,利用 好该技术对控制蜂蜜质量具有重要的作用。

那么如何利 用好该技术呢?并不是每个人都能随便对蜂蜜进行感官 分析。

在对蜂蜜进行感官分析前必须有丰富的相关知识 和经验,包括全面理解蜂蜜国家标准,掌握花期便于区 分花种,知晓单一花蜜种的特点,能够区分混合蜜的花 种,明白掺假物特性及其掺入蜂蜜中的作用,学会判断 掺糖比例等。

2.1.2 理化指标鉴别 蜂蜜的理化指标包括水分、碳水化合物(单糖、多 糖)、淀粉酶值、羟甲基糠醛(HMF)、酸度、电导率、 pH值、密度、黏度、流变性、色泽等。

通过测定这些 参数,可对蜂蜜进行质量控制或掺假的初步判断 [16] 。

Guler等[17]为糖。

如果掺入的糖为C4植物的糖(甘蔗蔗糖、玉米糖 浆),由于C4植物的糖与来源于C3植物的蜂蜜糖组分和蛋 白的同位素值存在明显差异,因此加入糖后蜂蜜中糖同 位素值改变了,而蜂蜜中蛋白的同位素值并没有改变, 因此用该种方法将整个蜂蜜的12C同位素和13C同位素与蜂 蜜蛋白质的这两种同位素相比较,以确定蜂蜜中是否含 有C4糖,蜂蜜中C4糖的份额越高,则蛋白质与蜂蜜值之 间的商越负。

由于大多数蜜源植物属于C3植物,而C4 植物基本上不是蜜源植物,而用于蜂蜜掺假的糖和糖 浆一般都是通过玉米、甘蔗等C4植物淀粉转化而来, 因此通过测定蜂蜜中稳定碳同位素比率就能鉴别蜂蜜 是否掺入C4植物糖 [18-20]。

Simsek等 [21]利用元素分析-同 位素比值质谱法测定了31种未经掺假的土耳其蜂蜜和 43种经超市购买的商业蜜的 δ 13C值,结果表明,未掺假 的31种土耳其蜂蜜的蜂蜜 δ 13 C值和蛋白质 δ 13 C值范围分 别是-23.30‰~-27.58‰和-24.13‰~-26.76‰,而 购买于超市的商业蜜的蜂蜜 δ 13 C值和蛋白质 δ 13 C值范围 分别是-11.28‰~-25.54‰和-19.35‰~-25.61‰, 经该方法鉴别,43种商业土耳其蜂蜜中有10种是掺假 蜜,占总量的23%。

但作者也提出对于δ13C值在临界值附 近的样品不能确定是否为掺假蜜,需要利用其他的方法 进一步确定。

研究表明碳同位素率质谱法能鉴别蜂蜜掺假,但是 这种方法只对天然蜂蜜中掺入C4植物糖有效,如果蜂蜜 中掺入利用水稻、小麦、大豆等C3植物淀粉制备的糖类 成分或利用水稻、小麦、大豆等C3植物淀粉制备的糖 类物质与其他物质配制的全假蜂蜜,则难以鉴别。

该技 术局限性的根本原因,主要是蜂蜜成分复杂、本身变化 大、掺假检测难度大;同时开发该技术时未全面考虑, 只考虑了当时常用的C4植物淀粉转化而来的糖和糖浆的 掺假,开发出了该技术后不法分子就开始利用C3植物淀 粉转化而来的糖和糖浆掺假。

2.2.2 色谱法 天然蜂蜜中含有来自蜜源植物和蜜蜂的某些特殊成 分,如植物挥发性成分、植物次生代谢产物、蜜蜂的分 泌物等,而掺假蜂蜜中这些成分会发生变化,因此通过 GC或HPLC检测蜂蜜中的这些特殊成分变化,可鉴别蜂 蜜是否为掺假蜂蜜[22]。

色谱法对利用糖浆、蜂蜜香精等 调成的全假蜂蜜的检测较有效,但对天然蜂蜜中掺入C3 和C4植物糖浆的掺假难以鉴别,而目前市场上蜂蜜掺假 所用的糖类物质主要是糖浆。

2.2.2.1 气相色谱法 气相色谱法是利用色谱柱将蜂蜜中的单一成分分 离后进行检测,通过检测天然蜂蜜或掺假蜂蜜中的标志 性化合物来判断是否是掺假蜂蜜。

Ruiz-Matute等[23]利用 GC-MS法检测蜂蜜中掺入高果糖菊粉糖浆(HFIS),通过通过测定天然蜂蜜和掺假蜂蜜的水分、碳水化合物(单糖、多糖) 、淀粉酶值、HMF、酸度、电导 率、灰分、钾、VC、脯氨酸等理化指标,发现脯氨 酸、电导率、糖类3项指标在样品之间差异较大,利用 这3项指标可对蜂蜜掺假进行初步判断。

但是由于掺假 技术的提高,这些理化指标基本上都可以人为改变,从 而使得掺假蜂蜜的理化指标与真蜂蜜的理化指标非常相 似。

因此仅依靠理化指标分析已不能达到鉴别蜂蜜真假 的目的。

2.1.3 花粉鉴别 天然蜂蜜是蜜蜂采集植物花蜜酿造而成,因此含 有相应植物的花粉颗粒。

通过显微镜技术观察蜂蜜中的 花粉形态、数量可对蜂蜜是否掺假、造假进行鉴别。

若 以蜂蜜国家标准为参考,利用糖、工业糖浆、工业淀粉 酶、蜂蜜香精和水等经人工配制而成的全假蜂蜜,则在 显微镜下观察不到花粉颗粒;若为天然蜂蜜经稀释、掺 假得到的掺假蜂蜜,则花粉含量会降低[16]。

但由于受蜜 蜂采蜜方式、蜜源植物、放蜂环境、季节、地域等多因 素影响,花粉鉴别存在较大的不确定性。

如果在掺假或 全假蜂蜜中人工加入花粉颗粒,这种方法就难以鉴别。

2.2 2.2.112现代分析技术 碳稳定同位素分析法13碳稳定同位素比值是指在某一物质中碳的两种同位 素( C、 C)的比值。

高等植物由于不同光合作用途径而 在碳稳定性同位素固定上具有显著的生物歧视效应,其13C与12C比值在不同类别植物中不同。

纯蜂蜜中含有糖和蛋白质的同位素值是一致的,掺杂造假时通常加入的仅

蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析

※专题论述食品科学2013, Vol.34, No.15333检测高果糖菊粉糖浆和未掺假蜂蜜中的果糖、蔗糖、双 果糖酸酐、蔗果三糖、菊粉二糖、菊粉三糖发现,双果 糖酸酐和菊粉三糖在蜂蜜样品中均未检测到,但在掺入 10%和20%高果糖菊粉糖浆的蜂蜜中和高果糖菊粉糖浆中 均能检测到该两种物质,在掺入5%高果糖菊粉糖浆的蜂 蜜中能检测到菊粉三糖,而双果糖酸酐属于痕量。

因此 确定菊粉三糖作为检测蜂蜜中掺入高果糖菊粉糖浆的标 志性化合物,该方法的检出限是0.03mg/g蜂蜜。

气相色谱法具有操作简单、灵敏度高的优点,适用 于蜂蜜蜜源、产地以及高价单花蜜中掺入低价单花蜜的 鉴别,但由于蜂蜜中掺入的糖浆多种多样,以及蜜源、 产地、加工过程都会使特征性化合物发生变化从而使得 该方法对于蜂蜜中掺入糖浆的掺假难以鉴别。

2.2.2.2 高效液相色谱法 液相色谱法由于具有较好的分离能力,可以将蜂蜜 中的糖类、氨基酸、类黄酮等物质进行分离,通过对分 离出的这些物质进行定性、定量分析可以对掺假蜂蜜进 行鉴别。

Pawlowska等[24]假方式无法检测,有一定的局限性,不能通用。

2.2.2.4 离子色谱法 离子色谱法是利用离子交换原理和液相色谱技术测 定溶液中阴离子和阳离子的一种分析方法,它可以同时 检测多种离子,特别是对阴离子的测定更是其他方法所 不能相比的。

Morales等[28]利用高效阴离子交换色谱-脉冲 电流检测法(HPAEC-PAD)法对蜂蜜掺入玉米糖浆(CS)和 果葡糖浆(HFCS)的掺假进行了研究,实验中首先用活性 炭去除样品中的单糖、双糖,避免了单糖、双糖对检测 的影响,大大提高了检测的灵敏度与准确性,研究结果 表明,通过对天然蜂蜜、掺假蜂蜜以及糖浆中的寡糖分 析,可对掺假蜂蜜进行鉴别,该方法对蜂蜜中掺入玉米 糖浆的检测限可以达到5%以下。

Megherbi等[29]同样采用 HPAEC-PAD对蜂蜜中添加玉米糖浆的掺假进行鉴别, 实验中采用反相固相萃取去除单糖和少量低聚糖,浓缩 多聚糖后进行检测,该方法可以检测出蜂蜜中掺入1%的 玉米糖浆量。

但由于许多检测部门没有配备离子色谱仪 器,而且若糖浆在掺杂前已经经过了处理,该方法就无 效,因此该方法的应用受到了一定的限制。

其根本原因 一是蜂蜜成分复杂,本身变化大,掺假检测难度大;二 是这些色谱检测技术本身就有一定的缺点,同时需要昂 贵的仪器,目前很难普及。

2.2.2.5 液相分离-同位素质谱(LC-IRMS)法 该方法是对原来的C4植物糖方法的改进,由于元 素分析T-同位素质谱(EA-IRMS)法只能对蜂蜜中C4植物 糖进行鉴定,对于更为先进的掺假手段掺入C3植物糖无 能为力。

该方法的原理是如果蜂蜜是单一花种的纯正蜂 蜜,其中含有果糖、葡萄糖、二糖和三糖的同位素值应 该相差不大。

但如果掺入了其他来源的糖,有可能就会 造成其中的糖的同位素值产生变化。

通过测定其中糖的 同位素差值,可以判定蜂蜜是否掺杂造假。

费晓庆等[30] 采用液相色谱/元素分析-同位素比值质谱联用法(LC/EAIRMS)对国内蜂蜜掺假情况进行了研究,基于测定得到 的38个纯正蜂蜜样品的碳同位素δ13C值数据,提出了纯正 蜂蜜样品的δ13C值范围,对150个日常检测样品、蜂农和 蜂蜜供应商的蜂蜜样品分别采用建立的LC/EA-IRMS和国 家标准方法EA-IRMS进行鉴定,LC/EA-IRMS方法检出 58个掺有C3或C4植物糖浆的阳性样品,而EA-IRMS方法 仅检出7个掺有C4植物糖浆的阳性样品。

但该方法存在一 定的缺陷,如果是多花种蜂蜜,该方法也有可能检测出 阳性。

而且如果造假者在掺杂前事先确定糖浆和蜂蜜的 同位素值,然后在蜂蜜中加入同位素值相近的糖浆,该 方法就不能检测出。

2.2.3 2.2.3.1 检测酶活性法 检测β-呋喃果糖苷酶方法利用高效液相色谱法测定不同品质蜂蜜中脯氨酸、亮氨酸及苯丙氨酸的总量以及它们 的对应体比例来研究不同品质蜂蜜的差异,研究结果表 明不同产地和蜜源的蜂蜜中亮氨酸和苯丙氨酸存在显著 差异,因此可以以此作为标记物对蜂蜜进行品质鉴别。

Cotte等[25]利用高效液相色谱技术测定蜂蜜中氨基酸含量来对蜂蜜掺假进行鉴别,结果表明在油菜蜜和冷杉蜜中 掺入糖浆,通过对其中氨基酸含量利用主成分分析进行 统计分析可进行蜂蜜掺假鉴别,蜂蜜中掺入糖浆的检测 限为10%~20%(蜂蜜中糖浆的质量百分比)。

液相色谱法在鉴别不同产地和蜜源的蜂蜜中有较好 的结果及应用,这主要是由于不同产地和蜜源的蜂蜜在某 些成分上有显著差异,但在天然蜂蜜中掺入糖浆的掺假鉴 定中受到一定限制,这是因为掺入天然蜂蜜中的糖浆多种 多样并且与蜂蜜中的糖类类似,从而作为鉴定掺假的标志 物也各不相同,而且蜂蜜在加工、贮存过程中这些标志物 也会发生变化,同时高效液相色谱本身也具有灵敏度的缺 点,对于低浓度的掺假则难以鉴别。

目前蜂蜜掺假检测 中已不单独使用高效液相色谱,而是配备更灵敏的检测器 (如示差折光检测器、质谱等),从而大大提高了灵敏度。

2.2.2.3 薄层色谱法 蜂蜜中所含有的糖只有单糖、二糖和三糖,通常 不含有四糖以上的寡糖。

掺杂淀粉糖浆过程中不可避免 地会带入四糖以上的寡糖。

通过一定的前处理分离提纯 后,薄层色谱分离、显色。

可以鉴定蜂蜜中通过掺杂造 假带入的四糖以上的寡糖,从而鉴别蜂蜜中是否加入了 淀粉转化糖浆[26-27]。

但薄层色谱法得到蜂蜜中糖的薄层色 谱图,会有果糖、葡萄糖、蔗糖和极少量麦芽糖及多聚 葡萄糖的色斑,影响分析结果。

并且该方法对于其他掺β -呋喃果糖苷酶又称蔗糖酶或转化酶,可以催化水

蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析

334 2013, Vol.34, No.15食品科学※专题论述解β-D-果糖苷键,将蔗糖直接转化成葡萄糖和果糖。

天 然蜂蜜含有 α -葡萄糖苷转化酶,该转化酶虽然在一定条 件下会保持相对长时间的稳定性,但是研究证明即使在 蜂蜜中有很高的活性也不可能让大量的蔗糖在短时间内 水解。

因此,如果在加入蔗糖的同时又加入了β-呋喃果糖 苷酶,就可将蔗糖直接转化成葡萄糖和果糖,由于这两 种单糖在天然蜂蜜中占了蜂蜜糖的90%以上,以至于混合 后各种糖的含量未发生明显的变化,在这种情况下掺杂 糖浆和白砂糖的蜂蜜有可能借助于HPLC也检验不出来。

由 于β-呋喃果糖苷酶催化反应底物后,本身还是留在反应体 系中,因此在掺入这种果糖后的蜂蜜中就有β-呋喃果糖苷 酶残留,而在天然蜂蜜中不含有该酶,可以把该酶作为检 测指标来鉴别蜂蜜掺假。

王介平等 利用建立的高效液相 色谱法测定蜂蜜中β-呋喃果糖苷酶酶活来鉴别蜂蜜掺假, 通过对天然蜂蜜和两种市售蜂蜜的β-呋喃果糖苷酶酶活的 检测发现,天然蜂蜜中不含有β-呋喃果糖苷酶,而对照蜂 蜜样品中的β-呋喃果糖苷酶酶活很高,分别为 36.22U/kg和 117.30U/kg。

由此可见对照样品中掺入了其他的外来物质。

目前国内出入境实验室和国外实验室针对 β -呋喃果 糖苷酶建立了相应的检测方法,针对甜菜糖来源的果葡 糖浆掺假进行检测,能够控制一部分的造假行为。

但如 果造假者针对该酶进行去活处理,或用其他的大米来源 的果葡糖浆,该方法就不能检测出。

该方法局限性的根 本原因一个是蜂蜜本身容易掺假,另一个就是这种技术 不如掺假技术高明,造假者对 β -呋喃果糖苷酶进行去活 处理该方法就不再有效。

2.2.3.2 是花粉[32] [31]此方法比较费时,同时淀粉酶不能很好地反映蜂蜜 中真正酶的主流,对于蜂蜜掺假鉴别还需要结合其他技 术。

同工酶检测技术局限性的根本原因是蜂蜜本身含有 复杂的化学成分,而且化学成分含量也有很大的变化范 围,不确定性因素太多。

2.2.4 差热分析法 差示扫描量热法(DSC)是根据纯蜂蜜和掺假糖浆具有 不同的热力学特征来判断其是否掺假。

利用天然蜂蜜与 糖浆在热参数上的差异,在天然蜂蜜中掺入不同量的糖 浆,通过测定天然蜂蜜与掺假蜂蜜的热参数:玻璃化转 Hfus)及热(Δ Cp)的值,可以检测天 变温度(Tg)、融合焓(Δ 然蜂蜜中是否掺入了糖浆[35-36]。

DSC法可检测蜂蜜中掺入 不同类型的工业糖浆,依据掺入糖浆类型的不同,检出 水平在5%~10%(蜂蜜中糖浆质量百分含量)之间,但对 于糖类代用品掺假则不易检出,而且ΔH不适合区分不同 蜜源的蜜。

差示扫描量热法局限性的根本原因是蜂蜜成 分复杂,容易掺假,而且掺假手段太多。

2.2.5 指纹图谱技术 “指纹(fingerprints)”识别技术起源于 19 世纪末 20 世纪初的犯罪学和法医学。

它是一种综合的、宏观的和 可量化的鉴别手段,目前已广泛应用于食品品种和质量 的鉴别。

2.2.5.1 色谱指纹图谱 色谱指纹图谱技术用于蜂蜜掺假鉴别,主要原理是 利用色谱技术通过检测天然蜂蜜蜜中目标物质得出相应 的色谱图,当天然蜂蜜中掺入外来物质时其色谱图会发 生相应变化,以此来进行蜂蜜掺假鉴别。

色谱指纹图谱 中应用较为广泛的是高效液相色谱指纹图谱和气相色谱 指纹图谱。

罗显来等[37]通过10种供试样品(包括天然油菜 蜜、果葡糖浆、掺入果葡糖浆的油菜蜜)HPLC色谱图比较 得到湖北油菜蜜中5种特征成分的指纹图谱,并与湖北产 洋槐蜜和荆条蜜图谱相比较,进一步确定了所得5个共有 峰是湖北油菜蜜特有的指纹图谱峰,最后通过比较分析 掺假蜜与纯蜜的 HPLC 色谱图可知,借助蜂蜜中微量特 征成分分析来控制蜂蜜质量,建立蜂蜜特征成分指纹图 谱数据库,可以作为鉴别蜂蜜种类、判断真假蜂蜜的方 法。

Aliferis等[38]利用基于固相微萃取提取蜂蜜挥发性成 分的GC-MS指纹图谱进行蜂蜜产地、蜜源的鉴别,将获 取的数据分别运用正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)、 簇类独立软模式法(SIMCA)、正交偏最小二乘-逐级聚 类(OPLS-HCA)等进行分析,对所得结果进行对比发现 OPLS-HCA的误判率最低,只有1.3%,适合用于蜂蜜产 地、蜜源及真假的鉴别,同时通过GC-MS指纹图谱检验 可以发现蜂蜜中的标志性化学物质。

色谱指纹图谱技术在用于鉴别产地、蜜源时有理想 的结果,达到了检测的要求,但用于天然蜂蜜中掺入糖利用同工酶酶谱的差别检测蜂蜜品质 。

因此,以淀粉酶作为蜂蜜质量检测的对象,有研究表明,蜂蜜中的淀粉酶来源于蜜蜂,而不 可以有效解决当前检测方法中所存在的缺陷。

虽然已有 不少学者提到以淀粉酶作为检测指标来监控蜂蜜产品的 品质检测方法,但都是以淀粉酶活性的有无和变化情况 作为主要的检测内容[33]。

如果掺假蜂蜜加入了耐高温、 活性强的工业淀粉酶,这些检测方法就起不到相应的作 用。

但是每种淀粉酶都有自己特有的同工酶图谱,蜂蜜 产品中如掺有其他来源的淀粉酶则其同工酶图谱与天然 蜂蜜有所不同[25]。

因而可以采用同工酶技术来监控蜂蜜[34]产品的质量。

叶云等通过对两种天然蜂蜜与掺假所用的工业淀粉酶的同工酶电泳比较,发现天然蜂蜜和工业 淀粉酶中均含有不同形式的同工酶。

其中,两种天然蜂 蜜同工酶酶谱在凝胶系统中只表现出两条谱带;而 α -淀 粉酶则表现出 5 条同工酶谱带。

两种天然蜂蜜的淀粉 酶同工酶的两条谱带迁移率基本一致,但和 α -淀粉酶相 比,则没有发现迁移率相同或相近的同工酶谱带。

天然 蜂蜜中的淀粉酶与工业生产使用的淀粉酶的同工酶酶谱 存在着明显的差异。

蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析

 
 

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